
由于页岩气的聚集和保存方式不同,不同地区的页岩气产量差异很大。研究了川南长宁地区龙马溪组(s11)页岩气生成、成藏、调整和失藏的动态演化。研究了控制超压页岩气储层保存条件的因素及形成机制。结果表明,中侏罗统至早白垩世为页岩气的生成期。天然气主要分布在纳米级的有机质孔隙、纳米~微米级的粘土矿物孔隙和微米级的微裂缝中。然后,在早白垩纪,由于地壳的隆升,储层被破坏。根据有机地球化学参数、矿物组成、封闭性、厚度、埋藏深度、断层、压力系数、含气量等,建立了页岩气储层评价方案。据此,可将页岩气藏划分为4个等级,其中ⅰ类为储气性最好的等级,非经济级为储气性最差的等级。建武—罗场向斜的环形区域和长宁背斜的东北翼保存条件最佳,为一级,向两翼保存条件逐渐恶化,为二级、三级和非经济区域等级。良好的保存条件对应着较高的压力系数,储层压力主要由有机质生烃增压(主要是石油裂解气和干气阶段)、构造抬升增压以及少量粘土矿物转化脱水增压引起。超压保存受微孔超压、烃源岩—盖层垂向封闭能力、s11的空间分布、断裂发育特征等因素控制。研究结果为研究区页岩气开发提供了具体指导,为评价页岩气储层保存条件和超压气藏形成机制提供了参考。
页岩气储层作为一种重要的非常规资源,正在全球范围内进行大规模勘探开发,勘探前对其成藏机制和保存条件的研究至关重要(Freeman et al. 2011;Kirk et al. 2012;Ma et al. 2020a)。页岩气成藏机理多从页岩气生成和成藏角度探讨。因此,对生烃历史和聚集部位进行了重建和表征,从而对生烃阶段、类型和富集特征进行了定性和半定量表征(Jarvie et al. 2007;Hill et al. 2007;唐2018;谢等。2022a)。天然气成藏后,由于后续的构造运动,包括埋藏深度、储层的连续性和空间分布、断裂和褶皱的发育、盖层的厚度和完整性等方面的变化,使得保存条件发生改变和恶化(Tu et al. 2014;Zou et al. 2016;Wilson et al. 2016;Yasin et al. 2021)等。因此,不同页岩气井的含气量和产量可能不同,对应不同的储层质量。基于这些因素,以往的研究主要从生烃潜力(主要通过有机质含量和成熟度)方面评价储层质量(Rashid et al. 2020;Ahmad et al. 2021)、储层增产的工程条件(主要通过粘土含量与脆性矿物含量的比值)(Ibrahim Mohamed et al. 2019)、储层的连续性和空间分布(Yu et al. 2014;Moridis和Reagan 2021),盖层的封闭能力(主要包括岩性、连续性、孔隙度和渗透率)(Li et al. 2020;Ukaomah et al. 2021)、地质构造(主要包括断裂和褶皱)发育情况(Shoieb et al. 2020)、储层压力系数和含气量(Liu et al. 2012;(Guo 2016)等。但目前还缺乏涵盖上述指标的综合定量评价方案。
基于前人的研究,压力系数被认为是表征页岩气储层综合保存条件的关键参数(Zou et al. 2016;Han et al. 2016)。因此,确定超压储层的形成成因和形成机制至关重要。Liu et al.(2020)基于流体包裹体分析、钻井资料和岩心微观观察,探讨了压力系数,认为超压是由生烃、粘土矿物转化、优质盖层和断裂的封闭等因素引起的。Gao等(2019)认为生烃是储层超压尤其是干气的主要成因。天然气成藏后,由于地壳隆升、盖层侵蚀和构造改造,压力系数逐渐降低(Dong et al. 2018;Akrout et al. 2021)。因此,揭示烃源岩热演化和烃源史以及地质构造条件对超压产生、演化和保存的影响是必不可少的。
本研究的重点是位于四川盆地南部的页岩气商业勘探区。但产气量差异较大,这是由储层质量差异造成的。总体而言,四川盆地构造隆升较大,川南构造复杂,龙马溪页岩最后一个生烃高峰后的构造隆升差异较大,导致产量差异(Rodrigues and Goldberg 2014;陈2014;廖2019)。然而,对储层质量进行定量评价的研究却很少。基于上述挑战,利用德国IES公司开发的油气系统模拟软件PETROMOD 2012重建了龙马溪页岩沉积埋藏史、热演化史和生烃史;利用场发射扫描电镜和低温N2、CO2吸附实验对天然气成藏空间进行了表征;根据有机地球化学性质、矿物组成、空间分布、地质构造、压力系数、含气量等建立储层质量评价方案。此外,还将储层划分为不同的等级。最后,根据上述因素建立了天然气生成、成藏、调整、损失和超压演化的时序地质模型。研究结果对建立川南页岩气评价方案,获得有利于川南页岩气勘探的重要见解具有重要意义。
摘要
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调查、实验和方法论
结果与讨论
结论
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龙马溪页岩具有富有机质、高过成熟的特征(表1),表明其地质历史上曾形成大规模油气。通过对烃源岩沉积埋藏、热演化和生烃史的研究,重建了页岩气的生成和聚集过程(图2、3)。
图2

GX-1井龙马溪页岩沉积埋藏史S是志留系;D、P、T、J、E分别为泥盆系、二叠系、三叠系、侏罗系和古近系,下标1、2、3分别为下、中、上段;C和K分别代表石炭系和白垩纪,下标1、2分别代表下、上两部分
图3

GX-1井龙马溪组页岩热演化与生烃史S是志留系;D、P、T、J、E分别为泥盆系、二叠系、三叠系、侏罗系和古近系,下标1、2、3分别为下、中、上段;C和K分别代表石炭系和白垩纪,下标1、2分别代表下、上两部分
(1)晚石炭世以前,龙马溪页岩沉积演化受加里东期运动(龙马溪页岩埋深不断增大)和海西期柳江运动(龙马溪页岩埋深缓慢抬升)控制,地层温度缓慢升高,有机质热成熟度低于0.5%。这一阶段有机质发育不成熟,有机质的演化以生化作用为主。有机质结构以直链烷烃为主,多环芳烃较少,同时开始芳构化。因此,在此过程中产生了少量的沼气和未成熟油。(ii)上石炭统至三叠纪末,龙马溪页岩沉积演化受海西期和印支期云南和东吴运动控制。龙马溪组页岩埋深持续增加,地层温度和Ro(0.5 ~ 1.3%)迅速升高。有机质演化到成熟阶段,转化为以芳构化和环缩合为主的“液窗”。同时,热裂解开始,饱和直链烷烃的数量减少,而环烷烃和多环芳烃的数量增加。这一阶段的主要产品是油和湿气。(iii)三叠纪末至中侏罗统,龙马溪页岩沉积演化受印支期控制,埋深、温度和热成熟度(1.3 ~ 2.0%)迅速升高。有机质演化以热裂解为主,不受生油限制。这一阶段的产物主要是湿气和凝析气。(iv)中侏罗统至早白垩世,龙马溪页岩沉积演化受印支期控制,埋深、温度和热成熟度(2.0 ~ 2.9%)不断升高。有机质演化以热裂解为主,产生大量热解气,达到生气峰值。
页岩孔隙形态
烃源岩也是页岩气储层的储集岩,在孔隙和微裂缝中发生原位成藏或短距离运移。因此,储层空间特征控制着含气量。页岩孔隙类型分为有机质孔隙、粒间孔隙、粒内孔隙和微裂缝(Loucks et al. 2012)。此外,还可以根据发育部位进一步划分形态类型。页岩样品中观察到有机质生烃孔、粘土矿物层间孔和粒间孔、脆性矿物溶解孔和粒间孔以及微裂缝(图4)。脆性矿物孔隙和微裂缝的孔径多为微尺度,粘土矿物孔隙多为微纳米尺度,有机孔隙多为纳米尺度。
图4

龙马溪页岩样品SEM图像中的孔隙。A: XC-1, S1l底部,黑色碳质页岩,有机质分布于粘土矿物中,生烃孔隙发育;B: XC-6、s11下部发育黑色硅质页岩、有机质孔隙、微裂缝;C: XC-1、S1l底部、黑色碳质页岩、溶蚀孔、微裂缝发育;D: XC-5, s11下部发育黑色硅质页岩,有机质孔隙、微裂缝、粒间孔隙发育;E: XC-4、s11下部发育黑色硅质页岩、层间孔隙、叠合孔隙、层间微裂缝;F: XC-4、s11下部、黑色硅质页岩、黄铁矿霉菌孔、粘土矿物层间孔、微裂缝发育,并充填了一定量的有机孔隙。A-F为页岩样品的SEM图像,A-F为对应的A-F图像中提取的孔隙
孔隙结构参数的定量表征
孔隙体积(PV)和比表面积(SSA)是页岩储层的关键评价参数,它提供了富集空间和吸附位点(Wang et al. 2019;Xie et al. 2021)。通过压汞、低压N2和低压CO2吸附实验表征了孔隙尺寸分布曲线。PV曲线是多模态的,不同页岩样品的优势孔径范围不同(图5a)。D1、D2和D3样品(龙马溪组底部)的PV以微孔和介孔为主,而大孔相对较少。微孔、中孔和大孔对龙马溪组D4、D5和D7样品(中下段)的PV均有显著贡献。相比之下,在所有页岩样品中,微孔在SSA中占主导地位,中孔次之,大孔的贡献可以忽略不计(图5b)。
图5

孔径分布与孔体积(a)和孔比表面积(b)的关系
e评估方案
早白垩世以来,川南盆地的隆升基本上受燕山中晚期及其后的喜马拉雅运动控制,龙马溪页岩埋深和地温不断降低,导致生烃结束。相应的,龙马溪页岩气储层演化到调整和损失阶段,包括埋深变浅导致的产气状态变化、上覆地层侵蚀导致的对气藏封闭能力减弱以及地质构造改造导致的天然气损失。因此,研究区保存条件多样,气藏的质量品位和开发潜力也相应不同。因此,综合考虑烃源岩生烃潜力、压裂工程条件、储层连续性及空间分布、页岩储层自封闭能力、顶底板及区域盖层封闭能力、断裂褶皱发育程度、压力系数、含气量等因素,建立开发潜力评价方案(表3)。评价参数的部分阈值参考Li (2012);Tu等人(2014),Zou等人(2016),Jiang等人(2020),Ma等人(2020b), Ge等人(2021)。将研究区页岩气储层划分为4个等级。非经济类储层埋藏深度浅,接近龙马溪页岩侵蚀区,连续性差,受深大断裂破坏,压力系数低,含气量低。一类为具有优良储气条件和开发工程条件的储层。二类为具有良好储气条件和开发工程条件的储层。ⅲ类为储层保存条件较好,但开发工程难度较大的储层。
表3页岩气藏开发潜力评价方案
生气潜力及工程条件
利用有机地球化学参数(TOC和Ro)评价其生气潜力。本工作的测试结果(表1中TOC平均值为4.44%,Ro平均值为2.45%)和Zeng(2011)、Yang(2016)、Chen(2018)的测试结果(整个研究区TOC平均值均高于2.0%,且由东南向西北递增)。整个研究区平均Ro值大于2.0%,且研究区Ro值由东南向西北递增,满足ⅰ类页岩气储层条件(表3)。工程条件包括储层连续性、埋藏深度、黏土矿物含量、储层脆性矿物含量。本研究平均粘土含量(14.4%)和脆性矿物含量(85.6%)(表1)符合ⅰ类页岩气储层特征,Jin et al.(2014)和Xu et al.(2021)对龙马溪组下段页岩样品也得出了类似结论。研究区龙马溪组页岩厚度和埋深差异明显(图6a、b),可开采气藏厚度应大于30 m (Li 2012;Li et al. 2016)。龙马溪组页岩总厚度以200 ~ 400 m为主,具有良好的连续性。NE向厚度增加(图6a)。储层埋藏深度直接影响页岩气勘探开发。1000 ~ 6000 m深度范围为页岩气勘探储层。埋深过浅,会对区域盖层造成侵蚀,导致保存条件差。同时,当埋深大于3500 m时,开发难度和成本极高。埋深1500 ~ 3000 m,发育难度适中,保存条件较好。长宁背斜核心区为龙马溪页岩侵蚀区,埋深逐渐向两侧增大。研究区东北角最大埋深大于3500 m。建武和罗场向斜的岩心埋深均在3000 m以上,向南埋深逐渐变浅(图6b)。
图6

研究区龙马溪页岩厚度及埋藏深度。A为厚度等高线图,b为埋深等高线图
另一方面,龙马溪气藏的埋深也影响着上覆地层的侵蚀作用,控制着区域盖层的分布特征。如前所述,研究区出露地层包括寒武系至白垩系,受隆升幅度的影响(图1),可见侵蚀厚度差异明显。总体而言,研究区有两套优质盖层(图7):
图7

GX-1井地层岩性特征及密封能力Q是第四纪;T1j组、T1t组和T1f组为下三叠统嘉陵江组、铜街子组和飞仙关组;P3l和P3β为上二叠统乐平组和峨眉山玄武岩;P2m、P2q、P2l为中二叠统茅口组、栖霞组和凉山组;s15组和S2h组为下、中志留统石牛栏组和韩家店组;s11和O3w为下志留统和上奥陶统龙马溪组和五峰组,O2b为中奥陶统宝陶组。孔隙度、渗透率、突破压力数据参考Ou等(2021)、Wang等(2021)、Ning(2020)、He等(2019b)。
(1)下志留统石牛栏—汉家店组(s1组+ S2h组)是龙马溪储层的直接盖层。该套地层由泥质灰岩、灰岩、砂岩和泥岩组成,厚度大于650 m。He等(2019b)认为,石牛兰组和韩家店组具有较强的封闭能力(平均孔隙度、渗透率和突破压力分别为0.59%、0.0026 mD和76.1 MPa)是龙马溪页岩气储层得以保存的重要原因,下伏宝塔组(O2b)具有泥质灰岩封闭层(平均孔隙度、渗透率和突破压力分别为1.5%、0.013 mD和67.8 MPa)。除长宁背斜核部沉积缺失外,该套地层在研究区内分布广泛。
(ii)川南地区下三叠统嘉陵江组(T1j)为一套海相灰岩、白云岩和石膏,厚度为400 ~ 600 m,为最佳区域盖层(孔隙度< 10%,渗透率< 1 mD)。部分区域受侵蚀,导致研究区T1j沉积缺失,GX-1井厚度被侵蚀至100 m左右。其分布具有明显的地域特征。T1j在罗场和建武向斜核心区及研究区北部保存较好。而在长宁背斜核心和研究区南部则不发育。此外,中二叠统地层也具有一定的封闭能力。但由于研究区峨眉山玄武岩的岩性变化,这些地层不能被认为是优质盖层。
构造特征及其对储盖层的破坏
龙马溪储层在上一个生烃高峰(早白垩世)后经历隆升,进入调整阶段。气藏受地质构造的影响,即断层、褶皱的形成对储层、下伏地层、盖层产生冲击作用,导致气藏保存条件恶化。断裂的产状与节理点的结果相似,主要沿NW-SE和NE-SW方向展布(图8、图9)。结合四川盆地构造演化史(He et al. 2019a),北东向-西南向的节理与燕山早中期构造应力场一致。北西-东南向节理与燕山晚期构造应力场一致。
图8

研究区断层定量评价。CA为长宁背斜
图9

研究区不同地层节理点的赋存特征。J1z为下侏罗统自流井组,T3x、T1j和T1f为上、下三叠统须家河组、嘉陵江组和飞仙关组,P2l为上二叠统乐平组,S1l为下志留统龙马溪组
此外,还根据单位面积内断层的数量及其交点对研究区内的断层强度进行了定量分级。定量评价结果显示(图8),断层主要发育在长宁背斜,特别是背斜核的东部,分为复杂和过渡性区域。断裂为页岩气的损失提供了运移通道,使储层保存条件恶化。建武和罗场向斜及研究区东北部为简单稳定的地区。这些地区以向斜或单斜为主,具有宽而缓的特征,断层发育较差。因此,天然气的扩散和损失相对较弱,有利于页岩气的保存。
综合保护公司改造、调整、损耗后的情况
压力系数和含气量是表征储层改造、调整和失藏后保存条件的关键参数(Dong et al. 2018;Akrout et al. 2021)。研究区龙马溪组储层压力系数变化较大(图10a)。研究区东北角压力系数最高,大于2.0,综合保存条件最好,其次是罗场向斜和建武向斜,压力系数大于1.6(尤其是建武向斜压力系数大于2.0)。这些都是保存条件优良的超压储层。相比之下,长宁背斜靠近龙马溪页岩侵蚀区,西南角靠近君连县和盐津县的侵蚀区。压力系数逐渐减小,且多为常压储层,甚至为保存条件较差的欠压储层。储层含气量是指损失气、测试气和残余气的总和(Glorioso et al. 2014;Jiang et al. 2020)。除长宁背斜外,含气量普遍高于1.8 cm3/g。研究区北部含气量最高,为2.0 ~ 2.5 cm3/g。而研究区中南部相对稳定,含气量为1.8 ~ 2.0 cm3/g(图10b)。
图10

研究区压力系数(a)、含气量(b)等值线(部分数据参考Hu et al.(2014)、Zhang(2018)、Liang(2018))。CA为长宁背斜
e储层质量评价结果
建立了储层品位评价方案,确定了系统参数。此外,对研究区储层进行了定量评价(图11)。公县、双河、梅东、兴文地区位于长宁背斜的核心。这些区域为龙马溪页岩的侵蚀区和浅埋藏区,埋深小于1000 m,距离侵蚀区较近(图6),断层发育,盖层破坏严重,压力系数和含气量较低(图7、8、10)。因此,保存条件较差,被划分为非经济区域(图11中白色区域)。长宁背斜核心区及研究区南部的环状区域(图11中黄绿色区域),埋藏深度适中(1000 ~ 2500 m),过渡性断裂复杂,发育石牛栏—汉家店组优质区域盖层,正常压力—超压条件(1.0 ~ 1.6)(图7、图8、图10)。罗场向斜、建武向斜和长宁背斜东北翼区域划分为ⅰ类(图11中绿色区域),具有中等埋深(2500 ~ 3000 m)、简单过渡性断裂复杂、发育石牛栏—汉家店组和嘉陵江组优质区域盖层、高压系数(1.0 ~ 2.0)和含气量(1.8 ~ 2.0 cm3/g)高(图7、8、10)的特点。研究区东北角为ⅲ类(图11中浅绿色区域),发育石牛栏-汉家店组和嘉陵江组优质区域盖层,压力系数大于2.0,含气量大于2.0 cm3/g,具有最佳保存条件,埋藏深度大于3500 m,甚至大于4500 m。因此,利用现有的工程技术很难经济有效地开发这一地区。总的来说,该地区具有很高的开发潜力,随着页岩气钻井和压裂技术的不断进步,将成为未来的商业领域之一。
图11

长宁背斜研究区龙马溪页岩气储层开发潜力评价
压力系数是对储层和盖层封闭能力以及构造隆升和侵蚀后气藏保存条件的综合表征(Gao et al. 2019;Hua et al. 2021)。以上剖面图也表明,极具勘探开发潜力的气藏多位于超压区(图10a和图11)。此外,勘探开发活动也证实了四川盆地高产气藏以超压为特征,而常压气藏产量相对较差(Li et al. 2016;Feng et al. 2018)。基于GX-1井沉积埋藏与生烃史,结合川南构造演化及相应区域应力场,重构超压储层形成演化过程(图12)。将超压储层的形成与保存归纳为有机质生烃增压、粘土矿物转化脱水增压、构造隆升增压和超压维持。
图12

GX-1井页岩气生成、聚集、调节、失失及超压形成与演化动态演化过程HEP为油气膨胀增压,CMTP为粘土矿物转化增压,KCGP为干酪根裂解气增压,COCGP为原油裂解气增压,TUP为构造隆升增压。T1f组和T1t组为下三叠统飞仙关组和铜街子组,T2+3组为中上三叠统,S1s组和S2h组为下、中志留统石牛栏组和汉家店组
有机质成熟的生烃加压作用
成熟有机质生烃增压是指高密度有机质在热演化作用下转化为低密度烃流体。这一过程会将上覆地层压力部分转移到新加入的孔隙压裂液中,导致微孔超压(Osborne and Swarbrick 1997;Ramdhan and Goulty 2010)。从储层形成至今,生烃增压分为几个阶段,各阶段增压幅度差异较大(图12)。(1)早志留世至上石炭世有机质主要生烃,形成少量未成熟油气。由于油气量的限制,其对超压储层的贡献较弱。(2)上石炭统至三叠纪末有机质演化为“液窗”,大量油、湿气生成,烃类流体膨胀对储层增压有一定贡献。(3)三叠统末—中侏罗统主要生成物为湿气和凝析气,受油气数量和油气相变的影响,这一过程对储层增压的影响大于(1)和(2)。(iv)中侏罗统至早白垩世天然气生成高峰(包括干酪根热降解气和原油热解气),导致储层压力快速上升,其贡献高于(i)、(ii)和(iii)。
生烃加压过程对孔隙形态,尤其是有机质孔隙有明显的影响。孔隙中的气体超压可以在一定程度上抵消上覆沉积物的机械压实作用,保持储层的孔隙空间。孔隙形态以椭圆形到圆形为主,且孔隙长长度分布具有明显的方向性(图5a、b、f),说明孔隙受到了定向应力的影响。其椭圆形是微孔超压与上覆地层压应力耦合作用的结果。相比之下,Wang et al.(2020)和Peng et al.(2020)认为非超压储层有机质孔隙多呈扁平、不规则的棱角状,微孔超压现象不明显。因此,孔隙保存不好,导致产能低下。微孔超压是有机质生烃加压的重要保存形式。同时,它也是超压储层形成的基础。
粘土矿物转化和脱水加压
粘土矿物转化脱水引起的储层超压是指在埋藏深度较大的储层成岩演化过程中,蒙脱石向伊利石或绿泥石转化过程中,黏土矿物颗粒中的结合水解吸并运移到黏土矿物颗粒之间的孔隙中(Audet 1995;Tanikawa et al. 2008)。释放的层间水不能及时排出,导致储层压力异常高。粘土矿物是层状硅酸盐矿物,不同程度地含有层间水,其中蒙脱石含水最多(4个或更多的水分子层),约占矿物重量的23% (Xie et al. 2022b)。本工作样品中粘土矿物主要由伊利石(平均含量大于75%)和伊利石/蒙脱石(平均含量大于20%)组成。绿泥石平均含量小于3%,且不存在绿泥石/蒙脱石(表2)。因此,本文主要讨论蒙脱石-混合I/ s -伊利石转化序列引起的储层超压(图12)。(1)龙马溪页岩处于志留系至上石炭统的早期成岩阶段,蒙脱石开始向混合i /S转变,蒙脱石混合层比大于50%。除第一、二层互排外,其余层间水均排出,对储层超压有显著影响。(2)龙马溪页岩处于上石炭统至三叠纪末的中成岩阶段。蒙脱石大量转化为伊利石。蒙脱石混合层比高于15%,除倒数第二层外,层间水全部排出(Keller 1962)。这一阶段对储层超压的贡献也很显著。(3)龙马溪页岩处于中侏罗统—早白垩世晚成岩阶段,蒙脱石层间水的最后一次脱出是在这一阶段。这一过程对储层超压的影响弱于(1)和(2)。总体而言,粘土矿物转化对页岩储层超压有重要贡献,但考虑到水分子的排放周期和体积,其贡献远弱于有机质生烃引起的超压(Osborne and Swarbrick 1997;Li et al. 2016)。
涕必灵Nic提升增压并维持超压
构造隆升增压是指在形成的气藏构造隆升作用下,储层孔隙内流体压力保持在一定水平,导致储层压力高于静水压力(Loucks and Ruppel 2007;Hill et al. 2007)。研究区龙马溪页岩气储层自早白垩世起经历了一个隆升阶段。储层温度和压力降低,使突出的生烃活动停止,粘土矿物不再发生转化脱水。构造隆升是储层超压保存的控制因素,包括构造隆升增压和导致储层压力释放的破坏性圈闭条件。GX-1井附近早白垩世以来龙马溪页岩隆升幅度大于2500 m(图12)。
而长宁背斜核心的龙马溪页岩隆升严重,甚至没有隆升。因此,研究区内气藏压力系数差异较大;即浅埋深度、盖层侵蚀和构造隆升引起的断裂发育控制了当前储层压力。超压区的完整性相对未受影响,隆升幅度较小,断层发育较弱。石牛栏-汉家店组和嘉陵江组两套优质盖层保存完好。因此,保留了完整的岩性-构造圈闭。正常压力区构造扰动强烈,隆升较大,导气断裂发育,缺乏优质盖层,靠近龙马溪页岩侵蚀区(图12)。
下载原文档:https://link.springer.com/content/pdf/10.1186/s40562-023-00290-x.pdf